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純水pH值的測量很難得到一個比較滿意的結果，尤其是在開放式實驗室測量中使用常規復合電極時更是如此。其表現為：響應慢、示值漂移、重復性差、準確度低等。 一、原因： 1、由于純水中的離子濃度很低，而參比電極鹽橋溶液選用濃度為3 mol/L的高濃度Kcl，它們之間的濃度差異很大，與它在正常溶液中的差異很大。在純水中，鹽橋溶液的滲透率會增加，這會促進鹽橋的損失，從而加速K+和CL-濃度的降低。引起液接界電位的變化和不穩定，而Ag/AgCl參比電極本身的電位取決于CL-的濃度。隨著 CL-濃度的變化，參比電極本身的電位也會發生變化。結果，指示值漂移。對于無法補充內部參考溶液的復合電極尤其如此。 2、為保證復合電極的pH為零電位，鹽橋必須使用高濃度的Kcl。同時，為了防止Ag/AgCl鍍層被高濃度的Kcl溶解，必須在鹽橋中加入粉狀AgCl，使鹽橋溶液被AgCl飽和。然而，根據上述第1項，由于鹽橋溶液中Kcl濃度的降低，原來溶解在其中的AgCl過飽和而沉淀，從而阻塞了液接界。 3、純凈水容易被污染。在燒杯中打開測量時，容易受CO2吸收的影響，pH值會不斷下降。相關標準規定，測量必須在封閉的特殊裝置中進行。但在一般實驗室很難實施。 4、PH值反映了H+的活性，(H+)而不是H+的濃度[H+]，關系為(H+)=f×[H+]。 F是H+的活度系數。它由溶液中所有離子的總濃度決定，而不僅僅是由被測離子的濃度決定。在理論純水中，活度系數f等于1，但只要有其他離子存在，活度系數就會發生變化，pH值也會發生變化。也就是說，pH值受總離子濃度的影響，總離子濃度的變化，pH值也會發生變化。由于復合電極的液接界非常靠近 pH 敏感玻璃球泡，因此從液接界泄漏的鹽橋溶液首先聚集在敏感球泡周圍，從而改變附近的總離子濃度。綜上所述，使用測量值只是敏感球泡附近的pH值發生了變化，不能反映其真實的pH值。雖然攪拌或搖動燒杯的方法可以改變這種情況，但事實證明，試驗的值會因攪拌速度的不同而不同。同時攪拌或搖晃會加速CO2的溶解，所以也不可取。 5、由于玻璃電阻的內阻高，內阻越高，玻璃膜越厚，不對稱電位會增大，電極的慣性也會增大，電動勢的產生也會變慢。同時，由于純水是一種非緩沖液體，其性質與標準緩沖溶液完全不同。在標準緩沖溶液中表現良好的電極立即轉移到非緩沖純水中，電極電位的建立時間無疑會變得遲緩。 二、克服和改進方法： 綜上所述，純水的PH值很難檢測，主要是由于電極的結構性能以及此時和純水造成的電極液接界電位的不穩定性。無緩沖性能和空氣中 CO2 等因素的原因。 為此，可采用以下方法加以克服和改進。 1、使用適合純水的PH電極應該是首要考慮因素。目前，國內一些廠家已經開發出一些適合或專門用于測量純水pH值的電極。 2、當使用單獨的電極，即單獨的pH玻璃電極和參比電極進行測量時，使參比電極盡可能遠離玻璃電極，以改善上述第4項分析的現象。 3、增加待測純水的取樣量，并盡可能減少與空氣的接觸面。同時，不要攪拌和搖晃，以減少CO2的吸收。 4、在待測水樣中加入中性鹽（如Kcl）作為離子強度調節劑，改變溶液中的總離子強度，增加電導率，使測量快速穩定。本方法國標GB/T6P04.3-93規定：“為減少接電位的影響，在測量水樣時快速達到穩定，每50ml水樣中加入一滴中性0.1moL/LKCL溶液。”這種方法雖然改變了水樣中離子強度，一定程度上導致了其PH值的變化，但經過實驗證明，這種變化只改變了0.01PH值左右，完全可以接受。但在使用此方法時，必須注意加入的Kcl溶液不應含有任何堿性或酸性雜質。因此，Kcl試劑應為高純度的，配制溶液的水質也應為高純度的中性水質。
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